引言

燃煤煙氣中的SO2和NOx所引起的酸雨、光化學煙霧和霧霾等環境污染已嚴重影響人類生存與發展。目前最有效且應用最廣的燃煤煙氣SO2和NOx污染治理措施是燃燒后煙氣脫硫脫硝技術。作為國內第二大用煤領域,我國煤炭焦化年耗原煤約10億t,占全國煤炭消耗總量的1/3左右。當前,燃煤發電領域氣脫硫脫硝技術發展及應用相對成熟,大部分煤電企業SO2和NOx排放已達超凈標12017年第6期潔凈煤技術第23卷準;但作為傳統煤化工行業,我國焦化領域發展相對粗放,污染物治理措施更是在近年來不斷嚴苛的環保政策下迫以實行,多數焦化企業尚未實現焦爐煙氣SO2和NOx排放有效防控,與GB16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》中的規定有一定差距。由于焦爐煙氣與燃煤電廠煙氣在煙氣溫度、SO2和NOx含量等方面均存在差異,故二者的脫硫脫硝治理技術路線不能完全等同。研究與實踐表明,我國焦爐煙氣脫硫脫硝技術在工藝路線選取、關鍵催化劑國產化、系統穩定運行等方面存在一定問題,嚴重制約了焦化行業污染物達標排放。

1焦化行業SO2及NOx排放現狀

據統計,2015年全國SO2排放總量為1859.1萬t、NOx排放總量為1851.8萬t。煤炭焦化是工業用煤領域主要污染源之一,焦爐煙氣是焦化企業中最主要的廢氣污染源,約60%的SO2及90%的NOx來源于此。焦爐煙氣中SO2濃度與燃料種類、燃料中硫元素形態、燃料氧含量、焦爐炭化室串漏程度等密切相關;NOx濃度則與燃燒溫度、空氣過剩系數、燃料氣在高溫火焰區停留時間等密切相關。以焦爐煤氣為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為160mg/m3左右、NOx直接排放濃度為600~900mg/m3(最高時可達1000mg/m3以上);以高爐煤氣等低熱值煤氣(或混合煤氣)為主要燃料的工藝,其煙氣中的SO2直接排放濃度為40~150mg/m3、NOx直接排放濃度為300~600mg/m3。可見,無論以焦爐煤氣或高爐煤氣為主要燃料的工藝,如未經治理,其煙氣中的SO2和NOx濃度均難以穩定達到標準限值排放要求。

隨著國家對環境保護的日益重視,我國焦化領域煙氣達標排放勢在必行。2017年起,《排污許可證申請與核發技術規范-煉焦化學工業》將首次執行,該規范對焦化行業污染物排放提出了更高要求。如前所述,焦爐煙氣中SO2和NOx達標排放的主要技術手段為末端脫硫脫硝治理,故本文將對比分析我國焦爐煙氣現行脫硫脫硝技術工藝原理、硫硝脫除效率及各自技術優缺點,總結國內焦爐煙氣脫硫脫硝技術應用存在的共性問題,以期為我國焦化行業脫硫脫硝技術的選擇與優化提供參考。

2焦爐煙氣脫硫脫硝技術

目前,我國焦爐煙氣常用的末端脫硫脫硝的治理工藝路線可分為單獨脫硫、單獨脫硝、脫硫脫硝一體化等3類。

2.1脫硫技術

根據脫硫劑的類型及操作特點,煙氣脫硫技術通常可分為濕法、半干法和干法脫硫。當前,焦爐煙氣脫硫領域應用較多的為以氨法、石灰/石灰石法、雙堿法、氧化鎂法等為代表的濕法脫硫技術和以噴霧干燥法、循環流化床法等為代表的半干法脫硫技術,而干法脫硫技術的應用較為少見,故本文著重介紹濕法及半干法焦爐煙氣脫硫技術。

2.1.1濕法脫硫技術

1)氨法

氨法脫硫的原理是焦爐煙氣中的SO2與氨吸收劑接觸后,發生化學反應生成NH4HSO3和(NH4)2SO3,(NH4)2SO3將與SO2發生化學反應生成NH4HSO3;吸收過程中,不斷補充氨使對SO2不具有吸收能力的NH4HSO3轉化為(NH4)2SO3,從而利用(NH4)2SO3與NH4HSO3的不斷轉換來吸收煙氣中的SO2;(NH4)2SO3經氧化、結晶、過濾、干燥后得到副產品硫酸銨,從而脫除SO2。

焦爐煙氣氨法脫硫效率可達95%~99%。吸收劑利用率高,脫硫效率高,SO2資源化利用,工藝流程結構簡單,無廢渣、廢氣排放是此法的主要優點;但該法仍存在系統需要防腐,氨逃逸、氨損,吸收劑價格昂貴、脫硫成本高、不能去除重金屬、二噁英等缺點。

2)石灰/石灰石法

石灰/石灰石法脫硫工藝由于具有吸收劑資源豐富、成本低廉等優點而成為應用最多的一種煙氣脫硫技術。該工藝主要應用氧化鈣或碳酸鈣漿液在濕式洗滌塔中吸收SO2,即煙氣在吸收塔內與噴灑的吸收劑混合接觸反應而生成CaSO3,CaSO3又與塔底部鼓入的空氣發生氧化反應而生成石膏。焦爐煙氣石灰/石灰石法脫硫效率一般可達95%以上。石灰/石灰石法脫硫的優點在于吸收劑利用率高,煤種適應性強,脫硫副產物便于綜合利用,技術成熟,運行可靠;而系統復雜、設備龐大、一次性投資大、耗水量大、易結垢堵塞,煙氣攜帶漿液造成“石膏雨”、脫硫廢水處理難度大等是其主要不足。

3)雙堿法

雙堿法,即在SO2吸收和吸收液處理過程中使用了不同類型的堿,其主要工藝是先用堿金屬鈉鹽清液作為吸收劑吸收SO2,生成Na2SO3鹽類溶液,然后在反應池中用石灰(石灰石)和Na2SO3起化學反應,對吸收液進行再生,再生后的吸收液循環使用,SO2最終以石膏形式析出。雙堿法焦爐煙氣脫硫效率可達90%以上。雙堿法脫硫系統一般不會產生沉淀物,且吸收塔不產生堵塞和磨損;但工藝流程復雜,投資較大,運行費用高,吸收過程中產生的Na2SO4不易除去而降低石膏質量,吸收液再生困難等均是該技術需要解決的問題。

4)氧化鎂法

氧化鎂法脫硫是一種較成熟的技術,但由于氧化鎂資源儲量有限且分布不均,因此該法在世界范圍內未得到廣泛應用;而我國氧化鎂資源豐富,有發展氧化鎂脫硫的獨特條件。該工藝是以氧化鎂漿液作為吸收劑吸收SO2而生成MgSO3結晶,然后對MgSO3結晶進行分離、干燥及焙燒分解等處理后,MgSO3分解再生的氧化鎂返回吸收系統循環使用,釋放出的SO2富集氣體可加工成硫酸或硫磺等產品。該法脫硫效率可達95%以上。氧化鎂法脫硫技術成熟可靠、適用范圍廣,副產品回收價值高,不發生結垢、磨損、管路堵塞等現象;但該法工藝流程復雜,能耗高,運行費用高,規模化應用受到氧化鎂來源限制且廢水中Mg2+處理困難。

2.1.2半干法脫硫技術

1)噴霧干燥法

噴霧干燥法脫硫是利用機械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀液滴與煙氣形成較大的接觸表面積,在氣液兩相之間發生的一種熱量交換、質量傳遞和化學反應的脫硫方法。該法所用吸收劑一般是堿液、石灰乳、石灰石漿液等,目前絕大多數裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一般情況下,噴霧干燥法焦爐煙氣脫硫效可達85%左右。其優點在于脫硫是在氣、液、固三相狀態下進行,工藝設備簡單,生成物為干態易處理的CaSO4、CaSO3,沒有嚴重的設備腐蝕和堵塞情況,耗水也比較少;缺點是自動化要求比較高,吸收劑的用量難以控制,吸收效率有待提高。所以,選擇開發合理的吸收劑是噴霧干燥法脫硫面臨的新難題。

2)循環流化床法

該法以循環流化床原理為基礎,通過對吸收劑的多次循環延長吸收劑與煙氣的接觸時間,通過床層的湍流加強吸收劑對SO2的吸收,從而極大地提高了吸收劑的利用率和脫硫效率。該法的優點在于吸收塔及其下游設備不會產生黏結、堵塞和腐蝕等現象,脫硫效率高,運行費用低,脫硫副產物排放少等。但此法核心技術和關鍵設備依賴于進口,且造價昂貴,限制了其應用推廣。因此因地制宜的研究開發具有自主知識產權,適合我國國情的循環流化床焦爐煙氣脫硫技術成為研究者關注的重點;此外,該法副產物中亞硫酸鈣含量大于硫酸鈣含量,并且為了達到高的脫硫率而不得不在煙氣露點附近操作,從而造成了吸收劑在反應器中的富集,這也是循環流化床脫硫工藝有待改進的方面。

2.1.3焦爐煙氣常用脫硫技術對比

焦爐煙氣常用脫硫技術對比見表1。

2.2脫硝技術

當前,焦爐煙氣常用脫硝技術主要包括低氮燃燒技術、低溫選擇性催化還原(低溫SCR)技術和氧化脫硝技術等3種。

1)低氮燃燒技術

低氮燃燒技術是指基于NOx生成機理,以改變燃燒條件的方法來降低NOx排放,從而實現燃燒過程中對NOx生成量的控制。焦爐加熱低氮燃燒技術主要包括煙氣再循環、焦爐分段加熱、實際燃燒溫度控制等技術。煙氣再循環是焦化領域目前應用較普遍的低氮燃燒技術,我國現有焦爐大部分采用該技術。研究實踐表明:煙氣再循環的適宜控制量32017年第6期潔凈煤技術第23卷為10%~20%,若超過30%,則會降低燃燒效率;該方法的控硝效果最高可達25%。焦爐分段加熱一般是用空氣、煤氣分段供給加熱來降低燃燒強度,從而實現熱力型氮氧化物生成量減少的效果。實際燃燒溫度控制技術是我國自主研發的焦爐溫度控制系統,該技術可優化焦爐加熱制度,調整焦爐橫排溫度,降低焦爐操作火道溫度,避免出現高溫點,降低焦爐空氣過剩系數,從而減少NOx生成。理論計算表明,焦爐若采用煙氣再循環與分段加熱技術組合,可實現NOx排放量低于500mg/m3以下的目標;若采用煙氣再循環與實際燃燒溫度控制技術組合,NOx排放可控制在600mg/m3左右。

2)低溫SCR脫硝

與火電廠煙氣相比,焦爐煙氣溫度相對較低,一般為170~280℃;針對該特性,我國相關機構開發出低溫SCR焦爐煙氣脫硝技術,該技術的脫硝效率可達70%以上。低溫SCR焦爐煙氣脫硝工藝是在一定溫度的煙氣中噴入氨或尿素等還原劑,混有還原劑的煙氣流經專有催化劑反應器,在催化劑作用下,還原劑與煙氣中的NOx發生還原反應而生成氮氣和水,從而達到脫硝的效果。

低溫SCR煙氣脫硝技術是目前焦爐煙氣脫硝技術中相對成熟和可靠的工藝,脫硝效率較高且易于控制,運行安全可靠,不會對大氣造成二次污染;催化劑是制約低溫SCR脫硝技術發展的核心問題,降低催化劑進口依賴程度、防止催化劑中毒、解決廢棄催化劑所產生的二次污染問題是低溫SCR焦爐煙氣脫硝技術應努力攻關的方向。

3)氧化脫硝

氧化脫硝技術是利用強氧化劑將NO氧化成高價態的氮氧化物,然后利用堿液進行噴淋吸收的脫硝工藝;目前,在焦爐煙氣脫硫脫硝措施中應用的氧化劑主要為臭氧和雙氧水。該法設備占地面積小,能同時脫除汞等其他污染物;但該工藝存在氧化劑消耗量大,運行費用高,能耗高,對設備材質要求高,易產生臭氧二次污染等問題。

2.3脫硫脫硝一體化技術

煙氣脫硫脫硝一體化技術在經濟性、資源利用率等方面存在顯著優勢,成為近年來研究與利用的點。焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術主要集中于活性焦脫硫脫硝一體化技術和液態催化氧化法脫硫脫硝2種。

1)活性焦脫硫脫硝一體化技術

活性焦脫硫脫硝一體化技術是利用活性焦的吸附特性和催化特性,同時脫除煙氣中的SO2和NOx并回收硫資源的干法煙氣處理技術。其脫硫原理是基于SO2在活性焦表面的吸附和催化作用,煙氣中的SO2在110~180℃下,與煙氣中氧氣、水蒸氣發生反應生成硫酸吸附在活性焦孔隙內;脫硝原理是利用活性焦的催化特性,采用低溫選擇性催化還原反應,在煙氣中配入少量NH3,促使NO發生選擇性催化還原反應生成無害的N2直接排放。

該法SO2和NOx脫除效率可達80%以上。不消耗工藝水、多種污染物聯合脫除、硫資源化回收、節省投資等是焦爐煙氣活性焦法脫硫脫硝技術的優點;而該工藝路線也存在活性焦損耗大、噴射氨造成管道堵塞、脫硫速率慢等缺點,一定程度上阻礙了其工業推廣應用。

2)液態催化氧化法脫硫脫硝技術

液態催化氧化法(LCO)脫硫脫硝技術是指氧化劑在有機催化劑的作用下,將煙氣中的SO2和NOx持續氧化成硫酸和硝酸,隨后與加入的堿性物質(如氨水等)發生反應而快速生成硫酸銨和硝酸銨。焦爐煙氣液態催化氧化法SO2、NOx脫除效率可分別達到90%及70%以上。硫硝脫除效率高、不產生二次污染、煙溫適應范圍廣等優勢使焦爐煙氣液態催化氧化法脫硫脫硝技術具有較好的推廣前景;但硫酸銨產品純度、液氨的安全保障、有機催化劑損失控制、設備腐蝕等問題仍是液態催化氧化脫硫脫硝技術亟需解決的難點。

2.4當前焦爐煙氣脫硫脫硝技術存在的問題

1)單獨脫硫與單獨脫硝組合順序的選擇

根據工藝條件要求,脫硝需在高溫下進行,脫硫需在低溫下進行。若選擇先脫硫后脫硝,則經過脫硫后煙溫降低,進入脫硝工序之前需將煙溫由80℃提升至200℃以上,這將造成能源浪費并增加企業成本;若選擇先脫硝后脫硫,在脫硝催化劑作用下,煙氣中SO2被部分催化氧化成SO3,生成的SO3與逃逸的NH3和水蒸氣反應生成硫酸氫銨,硫酸氫銨具有黏性和腐蝕性,會對脫硝催化劑和下游設備造成堵塞和腐蝕,從而影響脫硝效果及設備使用壽命。

2)焦爐煙氣脫硫脫硝后煙氣排放問題

焦爐煙氣經脫硫脫硝后,可選擇直接通過脫硫脫硝裝置自帶煙囪排放或由焦爐煙囪排放2種方式。若選擇直接通過脫硫脫硝裝置自帶煙囪排放,則當發生停電事故時,煙氣必須通過焦爐煙囪排放,而焦爐煙囪由于長時間不使用處于冷態,無法及時形成吸力而導致煙氣不能排放,從而引發爆炸等安全事故;脫硫脫硝后的煙氣若選擇通過焦爐煙囪排放,由于當前很多脫硫脫硝工藝經凈化后焦爐煙氣溫度低于130℃,這種低溫將使煙囪吸力不夠、排煙困難,從而引起系統阻力增大、煙囪腐蝕,不利于整個生產、凈化系統穩定,甚至引起安全事故。

3)焦爐煙氣脫硫脫硝后次生污染問題

焦爐煙氣經脫硫脫硝后可能產生以下次生污染:①濕法脫硫外排煙氣中的大量水汽與空氣中漂浮的微生物作用形成氣溶膠,最終導致霧霾天氣的發生;②氨法脫硫工藝存在氨由于揮發而逃逸的問題;③當前,脫硫副產物的市場前景及銷路不暢,會大量堆存污染環境;④當前的脫硫脫硝催化劑大多為釩系或鈦系,更換后,用過的催化劑成為危廢,若運輸和處理過程中管理不當易產生污染。

3結語與建議

1)焦爐煙氣污染治理需有效融合源頭控制、低氮燃燒、末端凈化3方面;應重視污染物源頭控制措施,如:有條件的企業應采用高爐煤氣或高爐煤氣與焦爐煤氣的混合作為加熱燃料,從源頭控制污染物的產生,從而為后續凈化系統降低處理難度;選擇合理的焦爐煤氣脫硫工藝,將焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫等盡可能脫除,以減少焦爐煤氣作為加熱熱源燃燒時產生的硫氧化物。

2)加強焦爐操作管理,對控制污染物排放具有積極促進作用,如:通過加強爐體維護可有效控制爐體串漏,從而避免未經凈化的荒煤氣進入燃燒室而引起焦爐煙氣污染物排放超標;故焦化企業應重視并采取可靠手段加強焦爐操作與管理,以實現控制污染物排放、延長焦爐使用壽命、維護產品質量穩定的多重效益。

3)煙氣燃燒溫度對氮氧化物產生量具有重要影響,煤炭焦化領域可采取適用的低氮燃燒技術從源頭控制污染物產生;如:可采取分段燃燒、煙氣再循環等加熱方式,控制燃燒室溫度,從而抑制氮氧化物產生,以減少后續脫硝系統凈化難度。